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Abb. 1.19
T-t-Verlauf bei
einem anisothermen Kalori-
meter (exothermer Vorgang)
C
B
Δ
T
A
t
i
t
m
t
j
t
während der Vor- und Nachperiode, um eine zuverlässige Extrapolation vornehmen
zu können.
Ein spezielles anisothermes Messsystem ist für die Bestimmung der häufig benö-
system besteht dabei aus einem mit Wasser gefüllten Mantelgefäß und der soge-
nannten
kalorimetrischen Bombe
. Diese ist ein aus rostfreiem Stahl bestehendes
zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von 280-320ml. Die Verbrennungsreakti-
on wird in der Bombe, welche mit reinem Sauerstoff gefüllt ist, elektrisch gezündet.
Dazu wird ein dünner, meist aus einer Cr/Ni-Legierung bestehender Draht in die
zu verbrennende Substanz eingepresst, dann zum Glühen gebracht und dadurch
die Verbrennung in Gang gesetzt. Die Verbrennungswärme verteilt sich im gesam-
ten Messsystem und wird in Form einer Temperaturänderung mittels Beckmann-
Thermometer, das sich im Mantelgefäß befindet, erfasst. Die Kalibrierung erfolgt
durch eine Verbrennungsreaktion mit bekannter Wärmetönung. Oft wird Benzoe-
säure verwendet.
Um den Wärmeübergang zur Umgebung möglichst gering zu halten, wird das
Mantelgefäß in ein weiteres, thermostatierbares Gefäß gesetzt, sodass in vielen
Fällen nahezu adiabatische Bedingungen erreicht werden und sich keine Tempe-
raturkorrektur erforderlich macht.
Die in einem Bombenkalorimeter bestimmten Reaktionswärmen stellen Reak-
tionsenergien
U
R
dar (
D
Wärmetönung bei konstantem Volumen), da sich das
Volumen während der Reaktion nicht ändert. Isobar bestimmte Reaktionswärmen,
wie sie z. B. mit Durchflusskalorimetern gemessen werden können, sind dagegen
Reaktionsenthalpien (
D
Wärmetönung bei konstantem Druck). Diese sind um die
Vo l u m e n a r b e i t
p
V kleiner als die Reaktionsenergien. Die Differenz macht
1-2% aus. In der Regel kann man sie vernachlässigen, weil der Fehler der Bestim-
mung ohnehin in diesem Bereich liegt.
