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sodass sich das Redoxpotenzial nach Gl. 119 er-
rechnet aus:
Da die Umrechnung von
E
H
- in rH-Werte auf
der NERNST-Spannung (59,16 mV) basiert, und
da die Änderung der
E
H
-Werte pro pH-Schritt
unter Grundwasserbedingungen anders als in
Laborversuchen von dieser N
ERNST
-Spannung
abweichen kann (B
AAS
B
ECKING
et al., 1960), ist
die Umrechnung bei sehr sauren oder sehr basi-
schen Grundwässern unter Umständen proble-
matisch.
Reduzierende Eigenschaften von Lösungen
lassen sich nach
rH-Werten
wie folgt charakteri-
sieren:
2
RT
F
c
(H )
(H )
EE
2, 3
lg
.
(Gl. 119)
Ho
2
c
2
Mit rH = - lg
p
p
(H
2
) und
E
o
= 0 (Wasserstoff;
Tab. 40) sowie - lg
c
(H
+
) = pH ergibt sich der Zu-
sammenhang zwischen
E
H
und rH zu:
RT
F
RT
F
Gl. 120
E
2, 3
rH
2, 3
pH
H
2
E
H
= Redoxpotenzial der Lösung (V),
R
= universelle Gaskonstante = 8,314
(J/(mol · K)),
T
= absolute Temperatur (K),
F
=F
ARADAY
-Konstante = 96,484 · 10
3
( J/(V · mol)),
rH = negativer dekadischer Logarithmus des
Wasserstoff-Partialdrucks = - lg
p
p
(H
2
);
•
0 - 9
stark reduzierend,
•
9 - 17
vorwiegend schwach reduzierend,
•
17 - 25
indifferente Systeme,
•
25 - 34
vorwiegend schwach oxidierend,
•
34 - 42
stark oxidierend.
Beispiel:
Das Redoxpotenzial einer Wasserprobe (tempe-
raturkorrigiert und auf die Normalwasserstoff-
elektrode umgerechnet) beträgt
E
H
= 207 mV und
der pH-Wert pH = 4,3. Nach Tab. 38 beträgt für
und daraus
RT
F
RT
F
ϑ
E
2, 3
pH
H
=
25 °C die N
ERNST
-Spannung
E
N
= 59,16 mV.
Daraus errechnet sich nach Umformung der rH-
Wert wie folgt:
(Gl. 120)
rH
.
2, 3
2
E
E
H
N
rH
2
2
pH
(Gl. 120)
Da (nach den Ausführungen zu Tab. 38)
RT
F
207
59 16
Gl. 121
E
2, 3
rH
2
243 156
,
,
N
,
E
N
=
NERNST-Spannung (mV),
Es handelt sich also um ein Wasser mit vorwie-
gend schwach reduzierenden Eigenschaften.
In thermodynamischen Modellen wird häufig
der sog. pE-Wert angewandt; d.i. der dekadische
Logarithmus der „Aktivität der Elektronen“. Un-
ter Standardbedingungen ist
R
=
universelle Gaskonstante = 8,314
(J/(mol · K)),
T
=
absolute Temperatur (K),
=F
ARADAY
-Konstante = 96,484 · 10
3
(J/(V · mol))
F
E
0 0592
ist, ergibt sich nach Einsetzen von
E
N
und Kürzen
(Gl. 121) zu:
H
pE
Gl. 122
,
EE
E
pH
E
pH
E
E
worin
E
H
das Redoxpotenzial nach der N
ERNST
-
Gleichung (Gl. 112) ist.
Einschränkend gelten
E
H
/pH-Diagramme
und damit alle Redoxmessungen nur für den Fall
thermodynamischer Gleichgewichte (Abschn.
3.9.4.7) die bei der Erstellung der Prädominanz-
felder unter Laborbedingungen wohl gegeben
HN
N
N
H
N
rH
E
N
2
2
2
E
E
E
E
pH2
E
E
H
N
N
N
H
N
2
2
2pH
(Gl. 120)
