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sind. In der Natur, bei der Messung im Gelände,
muss jedoch davon ausgegangen werden, dass
solche Gleichgewichte bei niedrigen Temperatu-
ren nicht erreicht werden. Zusätzlich gibt es Ein-
flüsse organischer Liganden (insbesondere biolo-
gische Aktivitäten von Mikroben) sowie auch un-
terschiedliche kinetische Effekte bei chemischen
Gleichgewichten und die Tatsache, dass sich
schließlich die Ionenspezies gegenseitig beein-
flussen.
Die fehlende oder mangelnde Einstellung
thermodynamischer Gleichgewichte zeigt sich in
sog. Mischpotenzialbildungen, deren Kenntnis
sowohl für die Messpraxis (mehr oder weniger
lange Dauer oder fehlende Konstanz des Mess-
wertes) als auch für die Interpretation der Redox-
verhältnisse wichtig ist. Dieses Phänomen ist wie
folgt zu erklären:
Wie oben erwähnt findet beim Eintauchen der
Messelektrode in eine Lösung ein Elektronen-
übertritt aus der Elektrode in die Lösung und
umgekehrt statt. Im Gleichgewicht sind anodi-
sche i + und kathodische i - Stromflüsse gleich
groß, die Austauschstromdichte i a ist
i a = i + = i -
Gl. 123
Austauschstromdichte (A/m 2 ),
i a
=
anodischer Stromfluss (A/m 2 ),
i +
=
i -
=
kathodischer Stromfluss (A/m 2 ).
An der Elektrode stellt sich ein Potenzial ein, bei
dem alle beteiligten Redoxpaare das einheitliche
Redoxpotenzial E H haben, die Spannungskurven
der Redoxpaare laufen durch denselben Punkt E H
(Abb. 65-1). In einer Lösung mit mehreren Re-
doxpaaren, welche zudem unter Umständen
nicht spontan miteinander reagieren, stellt sich
an der Elektrode ein Mischpotenzial E M ein, das
sich aus den Austauschstromdichten der einzel-
nen Redoxpaare derart zusammensetzt, dass die
resultierende Stromdichte an der Elektroden-
oberfläche gleich Null ist (Abb. 65-2). Je geringer
die Austauschstromdichte ist, also je flacher die
1
1
1
Redoxpaar 1
2
(z.B. Mangan)
+
2
Redoxpaar 2
0
(z.B. Eisen)
E H
-
E H
Potenzial
Potenzial E H
2
1
2
+
E M
E M
Mischpotenzial
0
-
Abb. 65: Austausch-
stromdichte zweier
Redoxpaare (1) mit
Potenzialgleichgewicht
E H und (2) mit Misch-
potenzial E M .
Potenzial E H
 
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