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sind. In der Natur, bei der Messung im Gelände,
muss jedoch davon ausgegangen werden, dass
solche Gleichgewichte bei niedrigen Temperatu-
ren nicht erreicht werden. Zusätzlich gibt es Ein-
flüsse organischer Liganden (insbesondere biolo-
gische Aktivitäten von Mikroben) sowie auch un-
terschiedliche kinetische Effekte bei chemischen
Gleichgewichten und die Tatsache, dass sich
schließlich die Ionenspezies gegenseitig beein-
flussen.
Die fehlende oder mangelnde Einstellung
thermodynamischer Gleichgewichte zeigt sich in
sog. Mischpotenzialbildungen, deren Kenntnis
sowohl für die Messpraxis (mehr oder weniger
lange Dauer oder fehlende Konstanz des Mess-
wertes) als auch für die Interpretation der Redox-
verhältnisse wichtig ist. Dieses Phänomen ist wie
folgt zu erklären:
Wie oben erwähnt findet beim Eintauchen der
Messelektrode in eine Lösung ein Elektronen-
übertritt aus der Elektrode in die Lösung und
umgekehrt statt. Im Gleichgewicht sind anodi-
sche
i
+
und kathodische
i
-
Stromflüsse
gleich
groß, die
Austauschstromdichte
i
a
ist
i
a
=
i
+
=
i
-
Gl. 123
Austauschstromdichte (A/m
2
),
i
a
=
anodischer Stromfluss (A/m
2
),
i
+
=
i
-
=
kathodischer Stromfluss (A/m
2
).
An der Elektrode stellt sich ein Potenzial ein, bei
dem alle beteiligten Redoxpaare das einheitliche
Redoxpotenzial
E
H
haben, die Spannungskurven
der Redoxpaare laufen durch denselben Punkt
E
H
(Abb. 65-1). In einer Lösung mit mehreren Re-
doxpaaren, welche zudem unter Umständen
nicht spontan miteinander reagieren, stellt sich
an der Elektrode ein Mischpotenzial
E
M
ein, das
sich aus den Austauschstromdichten der einzel-
nen Redoxpaare derart zusammensetzt, dass die
resultierende Stromdichte an der Elektroden-
oberfläche gleich Null ist (Abb. 65-2). Je geringer
die Austauschstromdichte ist, also je flacher die
1
1
1
Redoxpaar 1
2
(z.B. Mangan)
+
2
Redoxpaar 2
0
(z.B. Eisen)
E
H
-
E
H
Potenzial
Potenzial
E
H
2
1
2
+
E
M
E
M
Mischpotenzial
0
-
Abb. 65:
Austausch-
stromdichte zweier
Redoxpaare (1) mit
Potenzialgleichgewicht
E
H
und (2) mit Misch-
potenzial
E
M
.
Potenzial
E
H