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Im einfachsten Fall des Kontaktes mit reinem Wasser entsteht als Folge der Was-
seradsorption zunächst eine ausgeprägte OH-Struktur. Erklärt wird dies über einen
dissoziativen H
2
O-Adsorptionsmechanismus, bei dem Protonen an die negativen
Ladungsschwerpunkte der Oberfläche (Sauerstoffatome) und OH
-Ionen an die po-
sitiven Ladungsschwerpunkte (Metallatome) angelagert werden. In der Folge adsor-
bieren dann weitere Wassermoleküle - zuerst relativ starr angeordnet, um schließ-
lich in die „normale“ Wasserstruktur des Lösungsinneren überzugehen. Der Vor-
Eine der wichtigsten Eigenschaften einer solchen hydroxylierten Oberfläche ist
ihr amphoterer Charakter, d. h., es können in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lö-
sung positiv bzw. negativ geladene Oberflächen entstehen.
-S-OH
C
H
3
O
C
•
-S-OH
2
C
H
2
O
(2.31)
C
OH
•
-S-O
C
H
2
O
Für die Betrachtung sollte es gleichgültig sein, ob für das Erreichen einer positiven
Oberflächenladung die Aufnahme von Protonen oder die Abgabe von Hydroxylio-
nen angenommen wird. Analoges gilt für negativ geladene Oberflächen.
Die zur Kompensation der Oberflächenladung erforderliche Gegenladung ist im
lösungsseitigen Teil der elektrochemischen Doppelschicht lokalisiert. Man unter-
scheidet den starren vom diffusen Anteil. Bei Abwesenheit von spezifischer Ad-
sorption liegen sämtliche Ionen in Lösung in hydratisierter Form vor. Als größte
Annäherung an die Oberfläche ist für die Ladungsschwerpunkte der Radius der hy-
dratisierten Ionen gegeben. Die dort starr angeordnete Ladungsträgerschicht wird
als äußere Helmholtz-Schicht, die Fläche durch die Ladungsschwerpunkte mitunter
als äußere Helmholtz-Fläche bezeichnet (die innere Helmholtz-Schicht bzw. -fläche
wird durch spezifisch adsorbierte Ionen, die ihre Hydrathülle abstreifen können, ge-
bildet). Der diffuse Teil ergibt sich aufgrund der Tendenz der Ionen, wegen ihrer
kinetischen Energie in das Lösungsinnere abzuwandern (Gouy-Schicht).
Für die Ladung der Oberfläche gilt:
¢
O
D
F
.
H
C
OH
/;
(2.32)
F Faraday-Konstante.
i
Adsorptionsdichten für H
C
/OH
.
Der pH-Wert des ladungslosen bzw. -äquivalenten Zustandes von Metalloxiden
ist der Punkt der Nullladung PZC (point of zero charge). Er hängt vom Säure-
bzw. Basencharakter des Oxides ab bzw. kennzeichnet diesen. Er ist temperatur-
abhängig. Unter außenstromlosen Bedingungen wird die Ladungsverteilung an der
Fest-Flüssig-Phasengrenze neben dem PZC vor allem durch den pH-Wert der Lö-
sung bestimmt, der damit die gleiche Rolle spielt wie ein von außen angelegtes
Potenzial an einer Feststoffelektrode. Der pH
PZC
kann mittels potenziometrischer
Säure-Base-Titration bestimmt werden.
Der pH
PZC
ist identisch mit dem sogenannten isoelektrischen Punkt pH
IEP
, falls
keine anderen potenzialbestimmenden Ionen als H
C
und OH
vorhanden sind
(Ausschluss von spezifischer Adsorption). Der isoelektrische Punkt wird durch
