Grundpraktikum - Praktikum Physikalische Chemie - page 56

n 1 ist dabei der Verbrauch an Lauge zum Zeitpunkt t D1 , also nach vollständiger
Umsetzung des Esters; n t ist der Verbrauch an Lauge zum Zeitpunkt t, er entspricht
der bis dahin gebildeten Säuremenge.
Im Hinblick auf die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist zu bemerken, dass sie
im neutralen Medium sehr langsam verläuft. Sie wird aber bei Zusatz von Säu-
re stark beschleunigt. Da als Reaktionsprodukt ebenfalls eine Säure entsteht, ist
die Umsetzung autokatalytisch. Die H C -Ionenkonzentration ist in das Zeitgesetz
aufzunehmen. (Überlegen Sie sich, wie das Ergebnis lauten könnte!). Bei hohem
Säureüberschuss gegenüber dem Ester verläuft die Reaktion jedoch nach einem
Zeitgesetz pseudo-erster Ordnung. Gleichung ( 1.88 ) ist somit prinzipiell weiterhin
anwendbar.
Bei der Auswertung ist aber die Anfangskonzentration an Säure [Säure] 0 bzw.
der Verbrauch an Lauge bei der Titration n 0 zu berücksichtigen. Gleichung ( 1.88 )
lautet dann:

t ln n 0 1 n 0

1

k 0 D

n 0 1 n t :

(1.89)

Dabei gelten . n 0 1 n 0 / D n 1 und . n t n 0 / D n t .
Wenn H C -Ionen die Reaktion beschleunigen, müssen die H C -Ionen am Reakti-
onsmechanismus beteiligt sein, obwohl sie nicht in der Bruttogleichung erscheinen.
Sie bilden mit dem Ester ein Zwischenprodukt, einen sogenannten protonisierten
Ester, der wiederum mit dem Wasser schneller reagiert als der Ester selbst.
Dies heißt auch, dass bei unterschiedlichen Anfangskonzentrationen an H C -
Ionen unterschiedliche Werte für die Geschwindigkeitskonstante k 0 resultieren. Ent-
sprechend der Aufgabenstellung ist dies für unterschiedliche H C -Anfangskonzen-
trationen nachzuweisen. Welche Feststellung machen Sie, wenn Sie die erhaltenen
k 0 -Werte durch die zugehörige Säurekonzentration [Säure] 0 dividieren?
Zur Ermittlung der Aktivierungsenergie E A benutzt man die Temperaturabhän-
gigkeit der Geschwindigkeitskonstanten. Dieser Zusammenhang wird durch die
Arrhenius'sche Gleichung wiedergegeben:

k D A exp . E A = R C T /: (1.90)

Da der präexponentielle Faktor A nicht von der Temperatur abhängt, kann man z. B.
für zwei Temperaturen T 1 und T 2 mit den zugehörigen Geschwindigkeitskonstanten
k 1 und k 2 die Aktivierungsenergie E A mittels nachfolgender Gleichung berechnen:

T 1 T 2
. T 2 T 1 / R :

E A D . ln k 2 ln k 1 / (1.91)

Eine grafische Lösung ist möglich, wenn man ln k über 1 = T aufträgt und dann aus
dem Anstieg ( E A = R) die Aktivierungsenergie ermittelt.

1.2.2.3 Geräte und Chemikalien

Thermostat

beheizter Rundkolben mit Rückflusskühler