Grundpraktikum - Praktikum Physikalische Chemie - page 15

Dampfdrücke lassen sich demnach entsprechend

ln p 2 ln p 1 D H V

R .1= T 2 1= T 1 /

(1.32)

für verschiedene Temperaturen umrechnen.
Werden die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Dampfdrücke loga-
rithmisch gegen 1/T in einem Diagramm aufgetragen, so sollten die Messpunkte
entsprechend ( 1.31 ) auf einer Geraden mit der Steigung H V = R liegen, d. h., die

Auswertung der Geraden erlaubt die Bestimmung von H V .

Gleichzeitig ist es möglich, aus dieser Geraden diejenige Temperatur abzulesen,
bei der der Dampfdruck gerade dem äußeren Druck entspricht. Dies ist der Siede-
punkt der Flüssigkeit bei dem jeweils vorliegenden äußeren Druck.
Die molare Verdampfungsenthalpie

H V steht mit der molaren Verdampfungs-

entropie S V (das ist die Differenz der Entropien von gasförmiger und flüssiger

Phase S V D S g S l ) in folgendem Zusammenhang:

S V D H V = T : (1.33)

Berechnet man nach ( 1.33 ) die Verdampfungsentropie für verschiedene Flüssigkei-
ten, und zwar aus der Verdampfungsenthalpie beim Siedepunkt, so bekommt man
Werte, die im Bereich von 85 bis mol K liegen. Das bedeutet, dass die Ver-

dampfungsentropien imMittel gleich groß und nicht vom jeweiligen Stoff abhängig
sind (Pictet-Trouton'sche Regel). Molekular lässt sich dies so interpretieren, dass
die Zunahme der Unordnung beim Übergang vom flüssigen in den dampfförmigen
Zustand im Mittel bei allen Stoffen gleich ist. Abweichungen von dieser Regel las-
sen sich mit diesem molekularen Konzept ebenfalls erklären:

90 J =

Bei höheren Verdampfungsentropien liegt in der flüssigen Phase eine höhere
Ordnung vor, z. B. bei Verbindungen, die Wasserstoffbrücken ausbilden,
bei niedrigeren Verdampfungsentropien liegt in der gasförmigen Phase eine hö-
here Ordnung vor, z. B. wenn die Verbindung im gasförmigen Zustand Assoziate
bildet.

1.1.3.3 Zur Messung des Dampfdrucks
Die betreffende Substanz muss rein sein, da Verunreinigungen zu Fehlern führen.
Leichtflüchtige Verunreinigungen ergeben besonders bei kleinen Drücken Fehler,
während schwerflüchtige Verunreinigungen eine Dampfdruckerniedrigung bewir-
ken.
Um Dampfdruckmessungen bei höheren Temperaturen als der Umgebungstem-
peratur durchführen zu können, müsste die gesamte Messapparatur einschließlich
der Anzeigegeräte (Zeiger- oder Quecksilbermanometer, Thermometer) auf die be-
treffende Messtemperatur gebracht werden. Um dies zu umgehen, schaltet man
zwischen das Gefäß mit der zu untersuchenden Flüssigkeit und das eigentliche
Manometer ein Hilfsmanometer, z. B. ein U-Rohrmanometer, das ohne Weiteres