Grundpraktikum - Praktikum Physikalische Chemie - page 3

Die elektrolytische Leitfähigkeit einer Lösung beruht auf der Gegenwart von
Ionen. Da die Messung der Leitfähigkeit mit Wechselstrom erfolgt und dabei die
Ionenkonzentration nicht verändert wird, sollte die Messung der Leitfähigkeit Aus-
sagen über den Umfang der Dissoziation und damit über die Dissoziationskonstante
ermöglichen.
Die Leitfähigkeit einer Lösung bestimmt man durch Messung ihres elektrischen
Widerstandes mittels einer Wheatstone'schen Messbrücke, wobei die Leitfähig-
keitsmesszelle in einen Schenkel der Messbrücke eingebaut wird. Der Widerstand R
einer Probe nimmt mit der Länge l der Probe zu und sinkt, wenn ihr Querschnitt ver-
größert wird.

R 1= A : (1.6)

Den Proportionalitätsfaktor nennt man den spezifischen Widerstand ¡. Er ist stoff-
spezifisch.

R D ¡ 1= A :

(1.7)

ist die Leitfähigkeit › Der Kehrwert von ¡ . Sie hat die Maßeinheit S/cm bzw. Viel-

fache davon.
(Es ist jedoch problematisch, aus dem gemessenen Widerstand und aus den
Dimensionen der Messzelle die Leitfähigkeit der Lösung zu berechnen, weil der
Verlauf des Stromflusses im Innern der Flüssigkeit kompliziert ist. In der Praxis ka-
libriert man die Messzelle mit einer Lösung, deren Leitfähigkeit bekannt ist, und
berechnet aus dem gemessenen Widerstand über C D R › die Zellkonstante C.

Für die Kalibrierung benutzt man gewöhnlich KCl-Lösungen. Misst man dann den
Widerstand der zu untersuchenden Probe in derselben Messzelle, ergibt sich deren
Leitfähigkeit aus der Beziehung

› D C =

R).
Die Leitfähigkeit der Elektrolyte ist stark konzentrationsabhängig. Will man das
Leitvermögen verschiedener Elektrolytlösungen untereinander vergleichen, ist es
zweckmäßig, die Leitfähigkeit durch die Konzentration c m zu dividieren. Man erhält
die molare Leitfähigkeit ƒ m .

ƒ m D ›=

c m : (1.8)

Bei Verwendung der Äquivalentkonzentration c eq ergibt sich die Äquivalentleitfä-
higkeit ƒ .

ƒ D ›=

c eq :

(1.9)

Sie berücksichtigt, dass manche Ionen mehrfach geladen sind und daher bei ihrer
Wanderung entsprechend mehr Ladung transportieren.
Nach ( 1.8 ) und ( 1.9 ) sollte die Leitfähigkeit proportional mit der Elektrolyt-

konzentration zunehmen, und die molare bzw. die Äquivalentleitfähigkeit sollten
konzentrationsunabhängig sein, sofern, wie wir stillschweigend vorausgesetzt ha-
ben, die elektrischen Beweglichkeiten der Ionen konzentrationsunabhängig sind,
d. h., dass die interionischen Wechselwirkungen vernachlässigt werden können.
Dies trifft natürlich nur dann zu, wenn die Konzentration gegen null geht, also bei
unendlicher Verdünnung. Tatsächlich streben für

›

c ! 0 sowohl die molaren als