Ungesättigte Polyesterharze - Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe - page 404

2-Hydroxybutan-1,4-dicarbonsäure, Trivialname Äpfelsäure oder 2-Hydroxybernsteinsäure
(siehe Bild 262) ist eine weitere C4-Dicarbonsäure, die gut fermentativ zugänglich ist. Die
Herstellung von Äpfelsäure auf fermentativem Weg ist nicht nur aus Gründen der Anwendung
von Äpfelsäure als Lebensmittelzusatzstoff interessant. Durch thermische Dehydratisierung bei
ca. 250°C kann Äpfelsäure in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden [31], so dass eine
werkstoffliche Anwendung von Derivaten der biogenen Äpfelsäure - abgesehen von ökonomi-
schen Erwägungen im Hinblick auf den Energiebedarf dieser Umsetzung - grundsätzlich mög-
lich ist. Die fermentative Herstellung von Äpfelsäure kann mit Pilzen der Spezies Aspergillus
flavus in einer einstufigen Fermentation mit Glucose als Substrat und CaCO 3 als Kohlendi-
oxidquelle durchgeführt werden. Durch den Einbau von Kohlendioxid in das gewünschte Pro-
dukt erreicht man Konversionsraten von 128 % Äpfelsäure in Bezug auf die eingesetzte Gluco-
se bei Produktivitäten von 0,59 g/l h und einer Konzentration von 113 g/l. Ein Problem bei
dieser Fermentation besteht darin, dass Aspergillus flavus nicht nur Äpfelsäure, sondern auch
als Nebenprodukte Bernsteinsäure (20 % bezogen auf Substrat) und Fumarsäure (1-3 % bezo-
gen auf Substrat) erzeugt, so dass Trennverfahren notwendig werden, die die Ökonomie der
Fermentationsroute nachteilig beeinflussen [27], [29], [32].
Maleinsäure wird fermentativ nur als Nebenprodukt in geringen Mengen erhalten, da Fumar-
säure das thermodynamisch stabilere Produkt ist. Die Herstellung des großchemisch wesent-
lich bedeutenderen Maleinsäureanhydrids aus Fumarsäure ist energetisch aufwendig und we-
niger untersucht als die petrochemischen Standard-Routen auf Basis von Benzol oder n-Butan
[33], [34].
Itaconsäure (siehe Bild 262) wurde schon 1837 durch Pyrolyse von Citronensäure erhalten.
1931 wurde ein Pilz auf getrockneten und gesalzenen Pflaumen isoliert, der Zucker in Itacon-
säure konvertierte ([35] zitiert in [36]). 1939 wurde über ein fermentatives Herstellungsverfah-
ren publiziert, das praxistauglicher war, jedoch nur als Oberflächenkultur funktionierte ([37]
zitiert in [36]). 1942 schließlich wurde ein Verfahren auf Basis einer Submerskultur patentiert,
das als ökonomisch konkurrenzfähig bezeichnet wurde [36]. Schon 1952 wurde mit dem Ziel
an fermentativen Methoden gearbeitet, die Kosten zu senken und damit neue Anwendungen für
Itaconsäure zu etablieren [38]. Dieses Ziel ist mehr als 50 Jahre später durch den Anstieg der
Rohölpreise und Begrenztheit der Ressourcen noch wichtiger geworden. Itaconsäure kann
mittels Aspergillus terreus nach einer Technik hergestellt werden, die dem Verfahren zur Ci-
tronensäure-Fermentation ähnlich ist [29]. Die Abtrennung der Säure aus der Fermenterbrühe
erfolgt mit Calciumhydroxid und das Produkt wird am Ende des Prozesses als kristallines Pul-
ver erhalten. Im Gegensatz zu Milchsäure, Citronensäure und der ebenfalls fermentativ zu-
gänglichen Gluconsäure wird Itaconsäure ausschließlich außerhalb der Lebensmittelbranche
eingesetzt.
Aconitsäure (1,2,3-Propentricarbonsäure, siehe Bild 262) ist ebenfalls ein Zwischenprodukt des
Citratzyklus und kann ebenfalls in aerober Fermentation mittels Aspergillus terreus oder As-
pergillus itaconicus hergestellt werden [39].