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zehn O“ sagen). Man kann nun eine isotopen-
chemische Reaktion formulieren, die z. B. lau-
tet:
senzahl angegeben, sind kleinere
d
-Werte bzw.
negativere
d
-Werte leichter als größere bzw.
positivere, wobei die
d
-Werte in Abschnitt 4.7.2
definiert werden.
Nun zurück zur Gibb'schen Freien Enthalpie.
Der Unterschied der Gibbs'schen Freien En-
thalpie zwischen z. B. C
16
O
2
und C
18
O
2
beruht
auf der unterschiedlichen
Schwingungsenergie
der Atome im Molekül. Es gibt im Molekül-Vi-
brations-, Translations- und Rotationsschwin-
gungen(Abb.4.72),vondenennurdieVibrati-
onsenergie für die Isotopenfraktionierung
wirklich relevant ist, und zwar beim Aufbre-
chen und Zusammenbauen von Bindungen.
Beim Aufbrechen von Bindungen nämlich
muss Energie entsprechend dem Unterschied
zwischen Dissoziations- und Nullpunktsener-
gie (das ist die Energie des im Grundzustand
vibrierenden Moleküls) zugeführt werden
(Abb. 4.73). Da für Moleküle leichter Isotope
die Nullpunktsenergie höher ist, ist die zum
Aufbrechen einer Bindung benötigte Energie-
mengegeringerundMoleküleausleichtenIso-
topen brechen leichter auseinander. Umgekehrt
wird beim Einbau von schwereren Isotopen
mehr Energie frei, weshalb diese leichter einge-
baut werden. Da diese Energieunterschiede bei
einem höheren Gesamtenergieinhalt des Sys-
tems, also bei höheren Temperaturen, immer
weniger ins Gewicht fallen, nimmt die Stabile-
Isotopen-Fraktionierung generell mit steigen-
der Temperatur ab.
C
16
O
2
+2H
2
18
O=C
18
O
2
+2H
2
16
O.
Dasheißt,dassdiezweiFluidspeziesCO
2
und
H
2
O Sauerstoffisotope miteinander austau-
schen.NormalerweiseistimmereinePhasean
einem Isotop angereichert und zwar bei allen
Temperaturen (so genannte „cross-overs“, bei
denen sich das ändert, sind selten), das Aus-
maß der Anreicherung in einer Phase ist aber
stark temperaturabhängig. Man kann dafür -
völlig analog zur in Abschnitt 3.5 besproche-
nen Gleichgewichtskonstante chemischer Re-
aktionen - eine isotopengeochemische
Gleich-
gewichtskonstante
undeineGibbs'scheFreie
Reaktionsenthalpie
definieren, die für die
obige Reaktion allerdings zahlenmäßig viel
kleiner ist als für „normale“ Reaktionen, näm-
lich nur etwa -100 J/mol, während die Werte
fürsonstigeReaktionenimkJ/mol-Bereichlie-
gen. Kalibriert man die Isotopenverteilung ex-
perimentell und analysiert dann z. B. natürlich
vorkommende CO
2
-H
2
O-Fluide (getrennt nach
Spezies), so kann man z. B. Temperaturen be-
stimmen, bei denen die Spezies miteinander im
Gleichgewicht stehen. Es gibt allerdings noch
viele weitere faszinierende Anwendungen, die
wir weiter unten betrachten werden.
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass es
sich in der Isotopengeochemie eingebürgert
hat, von „
leichten
“und„
schweren
“Isotopen-
werten zu sprechen. Dies ist auf alle stabilen
Isotopensysteme anwendbar, es ist immer rela-
tiv zu einem anderen Wert zu verstehen, und
„leichter“ bedeutet einfach, dass eine Phase
oder Spezies gegenüber der anderen Spezies an
dem Isotop mit geringerer Massenzahl angerei-
chert ist. Da Stabile-Isotopen-Zusammenset-
zungen meist als Verhältnisse eines Isotops mit
höherer zu einem Isotop mit geringerer Mas-
senzahl angegeben werden, hat sich die Aus-
drucksweise „leicht“ bzw. „schwer“ bewährt.
Wird das Verhältnis (häufig als R bezeichnet)
als Quotient aus Gehalt des Isotops mit höherer
durch Gehalt des Isotops mit geringerer Mas-
Vibration
Translation
4.72
Mögliche Bewegungen von Molekülen
