Wärme und Temperaturfeld der Erde - Einfuhrung in die Geophysik - page 248

Tab. 6.3 Definition und physikalische Bedeutung der gibbsschen Fundamentalgleichungen, der Differenziale der thermodynamischen Zustands-
funktionen U, F, H und G
Zustandsfunktion

Definition physikalische Bedeutung

Änderung der inneren Energie dU D TdS pdV C † i dn i Gesamte dem System zugeführte Energie

Änderung der Helmholtz-Energie dF D SdT pdV C † i dn i Gesamte am System verrichtete Arbeit

dH D TdS C Vdp C † i dn i Änderung der Enthalpie Dem System zugeführte Wärme und an ihm verrichtete nicht-

mechanische Arbeit

Änderung der Gibbs-Energie dG D SdT C Vdp C † i dn i Am System verrichtete, nicht-mechanische Arbeit

Tab. 6.4 Beispiele konjugierter Variablen, d. h. intensiver und extensiver Größen
Intensive (Qualitäts-)Größe
(verallgemeinerte Kraft)

Symbol Extensive (Quantitäts-)Größe
(verallgemeinerte Verschiebung)

Symbol Am System verrichtete Arbeit dW
(bzw. ihm zugeführte Energie)

Temperatur T Entropie S Erwärmung: TdS . J /

Druck p Vo l ume n V Volumenänderung: pdV . J /

Chemisches Potenzial Stoffmenge n Chemische Reaktion: dn . J /

¢ d © (Jm 3 ) Mechanische Spannung ¢ Dehnung © Kompression:

tems dient 61 . Würde man dagegen hierfür die innere Energie
verwenden, so müsste bei konstantem Volumen statt bei kon-
stantem Druck gemessen werden. Dies ist jedoch nicht leicht
zu realisieren, da sich Flüssigkeiten und Festkörper bei Er-
wärmung ausdehnen.
Von der Enthalpie unterscheidet sich die freie Enthalpie
oder Gibbs-Energie G

men. Betrachtet man die in Tab. 6.3 aufgeführten Energieän-
derungen, so erkennt man dass die jeweils an einem System
verrichtete Arbeit (unabhängig davon, ob es sich um me-
chanische, elektrische, elastische, elektrochemische, Magne-
tisierungs-, elektrische Polarisierungs-, elektromagnetische
Arbeit usw. handelt) als Produkt einer generalisierten Kraft
und einer generalisierten Verschiebung aufgefasst werden
kann. Die jeweiligen generalisierten Kräfte und Verschie-
bungen bezeichnet man als konjugierte Variable (Tab. 6.4 ) .
So sind beispielsweise bei der Änderung der inneren
Energie dU die Temperatur T, der Druck p und die che-
mischen Potenziale i die generalisierten Kräfte, während
die Differenziale der Entropie S, des Volumens V und der
Stoffmengen n i die generalisierten Verschiebungen darstel-
len. Dagegen wären bei der Änderung der freien Gibbs-
Energie die Entropie, das Volumen und die chemischen
Potenziale die generalisierten Kräfte und die Differenziale
der Temperatur, des Drucks und der Stoffmengen die genera-
lisierten Verschiebungen. Mit Hilfe der thermodynamischen
Maxwell-Beziehungen können Änderungen von Zustands-
größen (wie etwa Temperatur oder Entropie) als Änderungen
anderer Zustandsgrößen (wie etwa Druck oder Volumen)
ausgedrückt werden. Diese Beziehungen ergeben sich als to-
tale Differenziale der Zustandsfunktionen innere Energie U,
Enthalpie H, Helmholtz-Energie F oder Gibbs-Energie G.
Nach dem Satz von Schwarz 62 gleichen sich die gemisch-
ten zweiten partiellen Ableitungen einer Zustandsfunktion

. ; ;

n i / T p ,

. ; ;

n i / D U TS C pV D † i n i
D F C pV D H TS ;

G T p

(6.10)

welche den Anteil der Enthalpie H bezeichnet, der bei einem
reversiblen, isobaren Prozess in einem makrophysikalischen
oder chemischen System in jede beliebige Energieform ge-
wandelt werden kann. In einem thermodynamischen System
im Gleichgewicht wird sie unter isothermen (T D const.)
und isobaren (p D const.) Bedingungen minimal. Ände-
rungen der freien Gibbs-Enthalpie dG treiben Prozesse und
Reaktionen an:

dG D SdT C Vdp C † i dn i : (6.11)

Tabelle 6.3 fasst Definition und physikalische Bedeutung der
als gibbssche Fundamentalgleichungen bezeichneten Ände-
rungen der vier Zustandsfunktionen U, F, H und G zusam-

61 Dies wird häufig in Zustandsdiagrammen dargestellt, die nach dem
deutschen Maschinenbau-Ingenieur Richard Mollier (1863-1935) be-
nannt sind. In diesen wird die spezifische (auf die Masse bezogene)
Enthalpie h von Gasen als Ordinate gegen verschiedene Abszissen
aufgetragen: (i) Das Enthalpie-Druck- (h-p-) Diagramm für Gemi-
sche aus Flüssigkeit und Dampf desselben Stoffs für verschiede-
ne Temperaturen; (ii) Das Enthalpie-Entropie- (h-s-) Diagramm zur
Darstellung und Berechnung von Wasserdampf-Kreisprozessen bei
Flüssigkeits-Dampf-Gemischen, mit der spezifischen (auf die Masse
bezogenen) Entropie s als Abszisse und Linienscharen für konstanten
Druck (Isobaren), konstante Temperatur (Isothermen) und Grenzkur-
ven zwischen den Bereichen Flüssigkeit - Nassdampf - Heißdampf;
(iii) Das Enthalpie-Temperatur- (h-T-)Diagramm bei der Behand-
lung von Verbrennungs- und Gasverflüssigungsprozessen (Brockhaus-
Enzyklopädie Online, 2011).

62 Hermann Amandus Schwarz (1843-1921), Mathematiker, Schüler
von Karl Weierstrass, auf dessen Nachfolge er in Berlin 1892 beru-
fen wurde, nach Professuren in Zürich (1869) und Göttingen (1875).
Er lieferte wichtige Beiträge zur Analysis, zur Funktionentheorie und
zur Differenzialgeometrie. Zudem gilt er als Begründer der zweidimen-
sionalen Variationsrechnung und der Theorie der Eigenfunktionen bei
partiellen Differenzialgleichungen. Der Satz von Schwarz besagt, dass
für eine mehrfach differenzierbare Funktion mehrerer Variablen das
Ergebnis ihrer mehrfachen partiellen Ableitung unabhängig von deren
Reihenfolge ist.