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chemischen Systems, der bei einer reversiblen, isothermen
Zustandsänderung als Arbeit vom System geleistet werden
kann:
dU
C
pdV
†
i
dn
i
T
dS
D
(6.3a)
dF
D
SdT
pdV
C †
i
dn
i
:
(6.6)
bzw.
Der verbleibende Anteil an innerer Energie, die gebundene
Energie U
F
D
TS, kann dagegen nicht in Arbeit verwan-
delt werden.
Aus experimentellen Gründen verwendet man als Maß
für den Energieinhalt eines Systems häufig die Enthalpie
H
.
S
;
p
;
n
i
/
, die Summe aus innerer Energie U, Ausdehnungs-
arbeit pV und chemischer Arbeit
†
i
n
i
eines unter dem
Außendruck p stehenden thermodynamischen Systems vom
Vo l u m e n V:
Q
T
;
dS
D
(6.3b)
wenn dem System nur die Wärmemenge
Q zugeführt und
an ihm keine Arbeit
W verrichtet wird. Hierbei bemisst
die Entropie S den Ordnungszustand thermodynamischer
Systeme beziehungsweise die Irreversibilität der jeweiligen
thermodynamischen Prozesse und die damit einhergehen-
de Verminderung frei wandelbarer Nutzenergie, der Exergie.
Für ein System von N Teilchen ist die Entropie proportional
zum Logarithmus des zugänglichen Phasenraumvolumens P
(der Zahl möglicher Zustände):
H
.
S
;
p
;
n
i
/ D
U
C
pV
C †
i
n
i
:
(6.7)
Sie ist eine Funktion des Drucks p, der Entropie S und der
Stoffmengen n
i
der Stoffgemische bzw. Mehrphasensysteme
mit ihren jeweiligen chemischen Komponenten bzw. Phasen
(i
S
D
Nk ln P
D
nN
a
klnP
D
nR ln P
;
(6.4)
n). In einem thermodynamischen System im
Gleichgewicht wird sie unter isentropen (S
D
const.) und
isobaren (p
D
const.) Bedingungen minimal. Für Enthal-
pieänderungen, wie sie mit Kalorimetern gemessen werden
können, gilt:
D
1;2;:::;
wobei N
D
nN
a
die Anzahl von Teilchen in einer Stoffmen-
ge von n mol bezeichnet, N
a
die Avogadro-Konstante, k die
Die Entropie ist somit ein Maß für die Zahl der möglichen
verschiedenen Mikrozustände in einem makroskopisch un-
veränderten System, also ein makroskopisches Maß für die
subjektive Unkenntnis des Mikrozustands bzw. die Unord-
nung eines Systems. Die Tatsache, dass ein System nur von
einem weniger wahrscheinlichen in einen wahrscheinliche-
ren Zustand übergehen kann, ergibt die wichtige Schlussfol-
gerung, dass die Entropie eines geschlossenen Systems nie
abnehmen kann. Dies illustriert auch, zumindest phänome-
nologisch, das nernstsche Wärmetheorem, der sogenannte
dritte Hauptsatz der Thermodynamik: lim
T!
0
S
dH
D
TdS
C
Vdp
C †
i
dn
i
:
(6.8)
dH
C
Vdp
†
i
dn
i
T
dS
D
:
(6.9)
.Es
besagt, dass die Entropie jedes chemisch homogenen, kris-
tallinen Körpers bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt
der Temperatur, also dem Grundzustand des Systems, dem
Wert Null zustrebt.
Die (freie) Helmholtz-Energie F(T,V,n
i
)istdasinder
Praxis wichtigste thermodynamische Potenzial, weil Tempe-
ratur und Volumen die Größen sind, die in Experimenten am
einfachsten konstant gehalten werden können:
D
0
Bei hinreichend langsamen und somit reversiblen isoba-
gleich der vom System mit der Umgebung ausgetauschten
(reversiblen) Wärmemenge
Q
r
D
TdS. Bei isobaren Pha-
senumwandlungen wie Schmelzen, Verdampfen, Konden-
sieren oder Sublimieren ist sie gleich der latenten Phasen-
umwandlungswärme, die daher auch als Schmelzenthalpie,
Verdampfungsenthalpie, Kondensationsenthalpie oder Sub-
limationsenthalpie bezeichnet wird. Bei adiabatischen und
isobaren chemischen Reaktionen ist sie gleich der Reakti-
onsenthalpie. Beim Joule-Thomson-Effekt bleibt die Enthal-
pie konstant, da
Q
r
D 0
ist und damit ebenfalls dS
D 0
ist. Von technischer Bedeutung ist die Enthalpie bei der
Auslegung von Wärmekraftmaschinen, z. B. zur Wandlung
von Erdwärme in elektrischen Strom, weil sie in der Praxis
normalerweise als Maß für den Energieinhalt eines Sys-
F
.
T
;
V
;
n
i
/ D
U
TS
:
(6.5)
In einem thermodynamischen System im Gleichgewicht
wird sie unter isothermen (T
D
const.) und isochoren
(V
D
const.) Bedingungen minimal. Sie bezeichnet den An-
teil der inneren Energie U eines makrophysikalischen oder
