Grenzflächenphänomene - Praktikum Physikalische Chemie - page 88

und 40mN/m. Die Herabsetzung der Hydrophilie der Kopfgruppe führt zu einer
weiteren Erniedrigung des ¢-Wertes. Dies kann z. B. durch nichtionische Kopfgrup-
pen erreicht werden. Die Erhöhung der Hydrophobie des apolaren Restes hat einen
noch deutlicheren Einfluss. So lassen sich mit Perfluortensiden Oberflächenspan-
nungswerte bis unter 15mN/m bei Raumtemperatur erzielen.
Erreicht wird die Verringerung der Oberflächenspannung dadurch, dass zwar die
hydrophilen Kopfgruppen gut vom Wasser aufgenommen werden, die hydropho-
ben Reste aber möglichst versuchen, dem Wasser fern zu bleiben - sie werden sich
daher bevorzugt an der Oberfläche des Wassers aufhalten. Gebildet wird letztlich
ein Oberflächenfilm, weil dadurch die Kontaktzone zwischen dem Wasser und dem
hydrophoben Rest minimal ist. Die hydrophilen Kopfgruppen weisen dabei in Rich-
tung Wasserinneres, während die hydrophoben Schwanzgruppen aus der wässrigen
Phase herausragen. Da die Wechselwirkungskräfte zwischen den apolaren Kohlen-
wasserketten kleiner sind als zwischen den polaren Wassermolekülen, ergibt sich
eine geringere Oberflächenspannung.
Erhöht man nun die Konzentration des Tensids immer weiter, wird letztlich
eine vollständige Bedeckung der Oberfläche erreicht. Über den Grenzwert der voll-
ständigen Belegung hinaus können keine Tensidmoleküle mehr eingebaut werden.
Das Bestreben der hydrophoben Alkylgruppen, mit dem Wasser möglichst nicht
in Kontakt zu kommen, führt ab einer für das jeweilige System charakteristischen
Konzentration dazu, dass sich die Tensidmoleküle zu größeren Aggregaten, den so-
genannten Micellen, zusammenlagern. Die zugehörige Konzentration, bei der dies
eintritt, ist die kritische Micellbildungskonzentration cmc.
Die Micellen stehen mit der sie umgebenden Lösung im dynamischen Gleich-
gewicht. Sie bestehen aus bis zu 100 Einzelmolekülen und haben unterschiedliche
Gestalt (Kugeln, Stäbchen, Scheiben). Bei einer kugelförmigen Micelle sind die
hydrophoben Reste nach innen gerichtet, während die hydrophilen Gruppen nach
außen zumWasser hin orientiert sind. Bei den Micellen, die aus ionischen Tensiden
aufgebaut sind, ist die Oberflächenladung der Kopfgruppen durch eine entsprechen-
de Gegenladung in der Lösung kompensiert (vergleiche mit den Ladungsverhältnis-
sen an Kolloidteilchen bzw. dem Aufbau einer elektrochemischen Doppelschicht
allgemein).
Eine Micellbildung beginnt erst, wenn die Löslichkeit des Tensids mindestens
die Größe der cmc erreicht. Bei niedrigen Temperaturen haben Tenside mit län-
geren Alkylketten nur eine geringe Löslichkeit, sodass die cmc oft nicht erreicht
wird. Die Wasserlöslichkeit vieler ionischer Tenside nimmt aber mit der Temperatur
leicht zu. Da nun die Sättigungskonzentration meist stärker temperaturabhängig ist
als die kritische Micellbildungskonzentration, treffen sich Löslichkeits- und cmc-
Kurve bei einer für das jeweilige Tensid charakteristischen Temperatur T K ,dieals
Krafft-Punkt bezeichnet wird. Oberhalb des Krafft-Punktes steigt die Löslichkeit
stark an, weil durch die Aggregation der Tensidmoleküle das Löslichkeitsgleichge-
wicht verändert wird (Abb. 2.12 ) .
An der kritischen Micellbildungskonzentration ändern sich zahlreiche physika-
lische Eigenschaften der Tensidlösungen mehr oder weniger deutlich (Abb. 2.13 ) .
Die Eigenschaftsänderung kann entweder direkt auf die Bildung der Aggregate