Geoscience Reference
In-Depth Information
3
Die Oxidationszahl wird mit positivem oder ne-
gativem Vorzeichen über das Elementsymbol ge-
schrieben oder dem Element als römische Ziffer
angehängt; z.B. Fe 3+ , Fe 2+ oder Fe(III), Fe(II).
Wird in eine Redoxlösung, d.h. in eine Lösung
mit reduzierenden und oxidierenden Inhalten ei-
ne inerte Metallelektrode mit hoher Elektronen-
leitfähigkeit eingetaucht, so erfolgt an deren
Oberfläche ein der Ionen-Konzentration der Re-
aktionsteilnehmer proportionaler Umsatz, wobei
die Elektrodenoberfläche ein elektronenaustau-
schendes Medium darstellt. Das sich einstellende
(elektrische) Potenzial, gemessen als Redoxspan-
nung in Volt (V oder mV), wird durch die zur
Zeit der Messung gerade im Austausch befindli-
chen, an der Elektrodenoberfläche haftenden
Elektronen (Ladungseinheiten e - ) verursacht.
Wird z.B. Platinblech in eine Lösung mit III-wer-
tigen Metall-Ionen getaucht, so haben diese Io-
nen das Bestreben, unter Aufnahme von Elektro-
nen (Reduktion) aus dem Platinblech in II-werti-
ge Ionen überzugehen und dabei die Elektroden-
oberfläche (elektrisch) positiv aufzuladen. Das
geschieht solange, bis durch die elektrische Ab-
stoßung dieser Prozess zum Stillstand kommt.
Umgekehrt gehen II-wertige Ionen aus der Lö-
sung unter Elektronenabgabe (Oxidation) an die
Elektrode in III-wertige über. Taucht die Platin-
elektrode in eine Lösung, die sowohl II- als auch
III-wertige Ionen enthält, wird die Elektrode je
nach Konzentration der beiden Ionenarten ein
positives oder negatives Potenzial annehmen.
Das sich in einer solchen Lösung einstellende
Potenzial lässt sich allgemein nach der N ERNST -
Gleichung (W ALTER H ERMANN N ERNST , deutscher
Chemiker und Physiker; 1864-1941) beschrei-
ben:
R = universelle Gaskonstante = 8,314
(J/(mol · K)),
F =F ARADAY -Konstante = 96,484 · 10 3
(J/(V · mol)),
T = absolute Temperatur (K),
n = Anzahl der umgesetzten Elektronen
(1),
a (ox) = Aktivität (mol/l) der oxidierten Form
des Stoffes (im obigen Beispiel: der
III-wertigen Ionen); bei Gasen als Par-
tialdruck p p (10 5 Pa),
a (red) = Aktivität (mol/l) der reduzierten
Form des Stoffes (im obigen Beispiel:
der II-wertigen Ionen); bei Gasen als
Partialdruck p p (10 5 Pa).
Der Faktor
RT
F
E
23
,
Gl. 113
N
wird auch N ERNST -Spannung E N genannt und ist
temperaturabhängig (Tab. 38). Bei einem Atmo-
sphärendruck p amb = 10 5 Pa und einer Tempera-
tur
25 °C ist E N = 0,05916 V = 59,16 mV. Üb-
licherweise wird die N ERNST -Spannung E N in mV
angegeben.
Die Temperaturabhängigkeit kann auch nach
folgender Gleichung bestimmt werden:
ϑ =
d
d
E
T
N
Gl. 114
0 198
,
mV K
E N
= N ERNST -Spannung (mV),
T
=
absolute Temperatur (K).
Die Umrechnung des bei der Temperatur
ϑ
gemessenen Wertes E
auf E o
(bezogen auf
ϑ
=
ϑ
EE RT
nF
a
a
(ox)
(red)
25 °C) erfolgt nach der Gleichung:
ln
Gl. 111
Ho
EE
o
0 198
,
25
Gl. 115
oder (nach Umwandlung des natürlichen in den
dekadischen Logarithmus):
E o
=
Standard-Redoxpotenzial bei 25 °C (mV),
E
=
Redoxpotenzial (mV) bei gegebener
Wassertemperatur
ϑ
EE RT
nF
a
a
(ox)
(red)
ϑ
,
23
,
lg
Gl. 112
Ho
ϑ
=
gemesssene Temperatur (°C).
E H
=
Redoxpotenzial der Lösung (V),
Während man heute in der Praxis keine Platin-
Elektroden, sondern wegen leichterer Handhab-
barkeit sog. Elektroden zweiter Art (z.B. Ag/AgCl
oder Kalomel, Hg 2 Cl 2 ) als Bezugselektroden
E o
= Standard-Redoxpotenzial (V)
(für T = 298 K, 10 5 Pa und c (ox)
= c (red) = 1 mol/l Aktivität),
 
Search WWH ::




Custom Search